电介质电容器由于其超快的充放电速率和极高的功率密度，在新能源电动汽车、工业激光器、脉冲功率系统等领域具有重要的应用。其中，聚合物电介质因成本低、质量轻、易加工、耐高电压等优势成为目前广泛应用的电容器电介质材料。但聚合物的耐高温特性较差，以商业化的双轴拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜电容器为例，其只能在 85 ℃ 以下工作。为了使其在电动汽车的逆变器中（环境温度达 140-150 ℃）正常工作，需要配备额外的水冷系统，这无疑增加了动力系统的体积同时也降低了能效。因此，提高有望规模化生产的聚合物电介质的高温储能性能是亟需解决的难点。
近日，中国科学技术大学李晓光教授和殷月伟教授团队在高温储能薄膜电容器领域取得重要研究进展。该团队提出将紫外辐照策略用来提高可规模生产的环烯烃共聚物（COC，该材料已被广泛用于医疗、光学领域和包装等行业）电介质的高温储能性能。由于辐照过程中极性羰基基团的形成以及相应的深陷阱能级对载流子输运的阻碍作用，聚合物的相对介电常数和击穿强度得到了明显提升，特别是高温下的储能密度得到了显著改善。因为紫外辐照技术是可扩展的，所以该策略为未来商业化的高温柔性薄膜电容器的设计提供了一种可行的方案。该成果以“Significantly enhanced high-temperature capacitive energy storage in cyclic olefin copolymer dielectric films via ultraviolet irradiation”为题发表在材料领域权威期刊《Materials Horizons》上。
研究人员利用溶液流延的方法制备出高质量的COC介电薄膜。在此基础上，对COC薄膜的两面均进行紫外辐照处理。与原始薄膜相比，经过适量紫外辐照后的全有机COC薄膜表现出更高的介电常数和更高的击穿强度。特别是，在高温 150℃、高储能效率 95% 时，辐照后的COC薄膜具有优异的放电能量密度 ~3.34 J/cm3，超过了目前所有已报道的介电聚合物和聚合物基纳米复合材料。在满足混合电动汽车中的实际工作条件 (150 ℃、200 MV/m) 下，辐照后的COC薄膜在经历了高达 20000 次的循环充放电测试后，储能性能依然保持稳定。此外，辐照之后，COC 薄膜的杨氏模量也有明显的提高，同时漏电流密度仍然维持在较低水平，这些分别有利于避免电-机械击穿和电热击穿的发生。另外，为了验证该策略的普适性，研究人员还在不同品级的 COC 薄膜中同样实现了高温储能性能的大幅提升。
图1. (a-b) COC-6017S-04 薄膜的照片 (a) 和截面SEM图像 (b)。 (c-e) 原始的以及辐照后的 COC-6017S-04 薄膜的XRD图谱 (c) ，ATR-FTIR 红外光谱 (d) 以及DSC曲线 (e) 。
图2. (a-b) 原始的以及辐照后的 COC-6017S-04 薄膜在室温 (a) 以及 150 ℃ (b) 时的介电常数和介电损耗随频率的变化关系。 (c) 薄膜在 1 kHz 时的介电常数和介电损耗随温度的变化关系。 (d) 薄膜在频率为 1 kHz、温度分别为室温和 150 ℃ 时的介电常数和介电损耗随紫外辐照时间的变化关系。
图3. 原始的和辐照后的 COC-6017S-04 薄膜在150 ℃的储能性能。 (a) 薄膜击穿强度的韦伯分布。实线是使用双参数韦伯分布函数拟合的结果。 (b) 薄膜的韦伯击穿强度随着辐照时间的变化关系。 (c) 薄膜的D-E曲线。 (d) 薄膜的放电能量密度随着电场强度的变化关系。 (e) 薄膜在击穿强度附近的放电能量密度随辐照时间的变化关系。 (f) 薄膜的储能效率随着电场强度的变化关系。误差棒表示标准偏差。
图4. 原始的和辐照10 min 后的 COC-6017S-04 薄膜的 (a) TSDC 曲线和 (b) 陷阱能级深度以及陷阱电荷量。
图5. (a) COC-6017S-04 薄膜的杨氏模量随着辐照时间的变化关系。误差棒表示标准偏差。 (b) 原始的和辐照 10 min 后的 COC-6017S-04 薄膜的带隙随着温度的变化关系。
图6. (a) 在 200 MV/m、150 ℃ 时，辐照 10 min 后 COC-6017S-04 薄膜的放电能量密度和储能效率随着循环次数的变化关系。(b) 在 150 ℃ 时，本文研究结果与其它具有代表性的介电聚合物和聚合物基复合材料在储能效率超过 95% 时的电场强度和放电能量密度的结果比较。
研究人员提出利用紫外辐照来改善高温聚合物电介质的储能性能，基于此，通过流延法制备出高质量的环烯烃共聚物 (COC) 薄膜，并对其表面进行紫外辐照处理。由于辐照过程中羰基基团以及深陷阱能级的产生，薄膜的介电常数和击穿强度得到了同时提升，在 150 ℃、储能效率为 95% 时获得了目前已报道的介电聚合物和聚合物基纳米复合材料中最高的放电能量密度。在混合电动汽车中薄膜电容器的实际工作条件下对辐照后的薄膜进行了高达 20000 次的循环充放电测试，证明了其具有优异的高温储能性能稳定性。此外，为了验证该策略的普适性，在不同品级的 COC 薄膜中也实现了高温储能性能的大幅改善。该项工作为今后高温薄膜电容器的实用化研发提供了新的思路。相关成果被 电介质 Dielectrics 等媒体报道。
相关论文发表在 Materials Horizons 上，中国科学技术大学物理系博士生包志伟为论文第一作者，中国科学技术大学李晓光教授、殷月伟教授为文章的通讯作者。该项研究得到了国家自然科学基金、科技部国家重点研发计划、中国科学技术大学“双一流”人才团队平台项目的资助。
